【熱點(diǎn)應(yīng)用】質(zhì)子交換膜燃料電池生產(chǎn)中催化劑漿料的顆粒特性表征

燃料電池（Fuel Cell）市場前景

為緩解世界性能源危機(jī)的加劇，減少傳統(tǒng)能源對環(huán)境造成的污染；有序推進(jìn)碳中和的各項(xiàng)任務(wù)目標(biāo)，不斷深化能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高能源開發(fā)整體效益成為擺在我國科研工作人員及新能源產(chǎn)業(yè)開發(fā)從業(yè)者面前的重要課題。

燃料電池（Fuel Cell）是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，又稱電化學(xué)發(fā)電器。它是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)。

燃料電池用燃料和氧氣作為原料；同時(shí)沒有機(jī)械傳動部件，故沒有噪聲污染，排放出的有害氣體極少。由此可見，從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來看，燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)[1]。

作為一種新的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置受到全世界的廣泛關(guān)注，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

一、質(zhì)子交換膜燃料電池

目前，燃料電池主要被分為六類[2]。堿性燃料電池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC，與其它幾種類型燃料電池相比，具有工作溫度低、啟動速度快、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動車、潛艇、各種可移動電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的最佳替代電源[3]。

如圖1所示，膜電極（membrance-electrode assembly, MEA）是由質(zhì)子交換膜、催化層與擴(kuò)散層 3 個部分組成，是質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)電化學(xué)反應(yīng)的主要場所，也是決定質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心關(guān)鍵部件。

二、質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑漿料分析

催化劑漿料涂布是膜電極生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一，要求催化層涂敷均勻，同時(shí)盡量減少鉑含量以降低成本，因此必須對漿料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

催化劑漿料的顆粒粒度和分散性能會影響漿料粘度、聚合物電解質(zhì)的分布和形態(tài)、催化劑的利用率、催化劑和聚合物電解質(zhì)的相互作用以及催化層的均勻性和連續(xù)性等重要參數(shù)，最終影響膜電極的電化學(xué)性能[4]。

如圖 2 所示，常見的活性催化劑為鉑基納米顆粒，最佳粒度范圍為 2～5nm，但這些納米顆粒不是獨(dú)立存在的，而是分散在碳載體顆粒上。單個碳載體顆粒的粒度范圍為 20～40nm，在漿料中碳載體通常以團(tuán)聚體的形式存在，粒度在亞微米至微米范圍。聚合物電解質(zhì)分散成不同形態(tài)（棒狀或線團(tuán)）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之間的團(tuán)聚體，與碳載催化劑混合形成催化劑漿料。

催化劑和聚合物電解質(zhì)分散在特定的溶劑中，需要控制團(tuán)聚物的粒度，優(yōu)化催化劑和電解質(zhì)導(dǎo)體團(tuán)聚物的相互作用。

對于聚合物電解質(zhì)團(tuán)聚體，粒度在200～400 nm范圍有利于提高氫氣/空氣的反應(yīng)性能。碳載體催化劑會出現(xiàn)未充分分散或過度分散的情況[5]。

在未充分分散時(shí)，碳載體是高度團(tuán)聚的；離子交聯(lián)聚合物只覆蓋在團(tuán)聚物外部，內(nèi)部的鉑催化劑無法與電解質(zhì)充分接觸，因此利用率不高。

過度分散時(shí)，團(tuán)聚物破裂，鉑催化劑顆粒與碳載體分離，影響其在氧化還原反應(yīng)中的活性。

理想的分散狀態(tài)是形成由碳載體催化劑組成的小團(tuán)聚體，電解質(zhì)聚合物在這些團(tuán)聚體上均勻分布，能夠提高催化劑的利用率[6]。

粒度是催化劑漿料的關(guān)鍵性指標(biāo)，但漿料由不同尺度的顆?；旌衔锝M成，要準(zhǔn)確測量漿料的粒度有一定的難度，目前還沒有一種技術(shù)可以全面表征所有顆粒的粒度。

X 射線衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和動態(tài)光散射 (DLS) 是三種常用的材料表征技術(shù)，用于表征不同尺度的顆粒，結(jié)合三種技術(shù)能夠全面表征催化劑漿料中的顆粒特性。

三、馬爾文帕納科解決方案 —— X 射線衍射技術(shù)

X 射線衍射 (XRD) 通常用于確定小于 100 nm 的納米晶粒尺寸?？焖贉y量單個衍射峰（1～3 分鐘），足以利用峰寬的 Scherrer 分析來計(jì)算晶粒尺寸。另外，如果測量多個衍射峰（20 分鐘以上），則可采用全譜擬合技術(shù)，更精確地計(jì)算晶粒尺寸和點(diǎn)陣參數(shù)。

圖 3 顯示了使用 Aeris 臺式 X 射線衍射儀收集的 X 射線衍射數(shù)據(jù)，樣品是分散在三種不同碳載體顆粒上的催化 Pt 粉末。

如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的變化會改變催化活性和耐用性。全譜擬合分析還表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的點(diǎn)陣參數(shù)更大。該點(diǎn)陣參數(shù)也大于已公布的 Pt 的參考值 3.9231 ?。[6]較大的點(diǎn)陣參7數(shù)可能表明表面引起了點(diǎn)陣應(yīng)變或合金雜質(zhì)可能改變催化活性。

XRD 可以分析分散體、固體碎片以及粉末。例如，碳載體 Pt 催化劑納米顆?？梢栽诜勰┓稚⒌綕{料中后和漿料印刷并固化在膜片或氣體擴(kuò)散層上后進(jìn)行測量。圖 4 顯示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 數(shù)據(jù)，這些碳可作為粉末、漿料和催化劑涂覆膜 (CCM) 上的固化電極層。在所有情況下，Pt 衍射峰均可通過其他成分中解析出納米粒尺寸計(jì)算，如表 2 所總結(jié)。

如圖4所示，漿料和催化劑涂覆膜（CCM）樣品與粉末樣品相比，鉑衍射峰變窄，說明這兩中樣品的鉑晶粒尺寸變大。鉑催化劑的這種粗化現(xiàn)象可能表明，在溶劑中的碳載體催化劑粉分散過程中，漿料變得過熱。因此，在超聲處理過程中，通常使用 5℃ 的水浴對漿料進(jìn)行冷卻。[8]在加工過程中，晶粒尺寸的變化（如顆粒粗化），會影響催化劑活性。

四、馬爾文帕納科解決方案—— 激光衍射技術(shù)

激光衍射技術(shù) (LD)是測量顆粒粒度分布的常用分析方法，粒度范圍從十幾納米到幾個毫米。動態(tài)范圍寬，非常適合分析催化劑漿料的粒度分布。激光衍射法操作簡便，測試速度快，通常不到1分鐘，也非常適合生產(chǎn)過程控制。此外，激光衍射技術(shù)還可以研究工藝條件變化對漿料粒度分布的影響。

圖 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀對稀釋后的催化劑漿料重復(fù)5次的粒度測試結(jié)果。該漿料中顆粒的粒度呈雙峰分布，峰值在1 µm左右的顆粒占最大體積分?jǐn)?shù)，20nm左右的顆粒體積分?jǐn)?shù)占比較小。如表 3 所示，該漿料的粒度分布結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<1%，具有高度的重復(fù)性。

激光衍射法通常測量的是催化劑漿料中碳載催化劑團(tuán)聚物的粒度分布。分散良好的催化劑漿料中，碳載催化劑團(tuán)聚物典型的粒度范圍在 100 nm 至 1 µm 之間。但是圖 5 中可以觀察到100nm 以下的顆粒，表明在分散過程中能量輸入過高導(dǎo)致鉑催化劑顆粒從載體上脫落，使?jié){料過度分散。眾所周知，催化劑顆粒的粒度對電池性能影響很大。如果催化漿料分散不好，會導(dǎo)致催化劑利用率和傳質(zhì)效率下降，降低電池性能。適當(dāng)?shù)姆稚⒛軌蚋纳拼呋瘽{料的分散狀態(tài)（進(jìn)而改善電池的整體性能），但過度分散也會導(dǎo)致催化劑顆粒從碳載體上脫落，最終影響電池性能。

激光衍射法也可以研究顆粒的易碎性，優(yōu)化分散過程。將鉑擔(dān)載量40%的Vulcan XC72R 碳載催化劑粉末加入到異丙醇中，在剪切條件下進(jìn)行分散，使用Mastersizer 3000監(jiān)測漿料粒度隨剪切時(shí)間的的變化。如圖 6 所示，隨著剪切時(shí)間的延長，10-100 µm 團(tuán)聚體顆粒的數(shù)量減少，而 10µm 以下的顆粒數(shù)量增加。2 小時(shí)后，仍有大量團(tuán)聚物 (>10 µm) 存在，這說明還需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法進(jìn)一步分散，才能達(dá)到合格的催化劑漿料要求。

五、馬爾文帕納科解決方案 —— 動態(tài)光散射技術(shù)

與激光衍射法相比，動態(tài)光散射 (DLS) 更適合于測量納米級顆粒的平均粒度，范圍從1 nm 至 1 µm。

將催化劑漿料以 1:10 比例分散在異丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra納米粒度儀測量催化漿料的平均粒度。稀釋后的漿料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技術(shù)進(jìn)行測量，重復(fù)測量5次。如圖 7 所示，盡管漿料不透明，5次測量的相關(guān)曲線的一致性很好。

圖 8 是催化劑漿料的粒度分布圖。如表 4所示，體積平均粒度為 1.04 µm，多分散指數(shù)也比較大(>0.1)說明漿料的粒度分布寬，與激光衍射法的結(jié)果吻合。

動態(tài)光散射技術(shù)（DLS）主要是檢測顆粒的布朗運(yùn)動產(chǎn)生的散射光光強(qiáng)波動，顆粒的散射光強(qiáng)與粒徑的 6 次方成正比，大顆粒的信號很容易掩蓋小顆粒的信號，因此動態(tài)光散射法（DLS）沒有觀察到激光衍射法測得的小顆粒。 

動態(tài)光散射技術(shù)還可用于測量催化劑漿料的 Zeta 電位，研究電解質(zhì)聚合物與碳載催化劑之間的相互作用，確定電解質(zhì)聚合物在催化劑上的均勻分布。Zeta電位與漿料的離子濃度有關(guān)，可以通過對碳載體顆粒功能化改性或者改變電解質(zhì)聚合物濃度來調(diào)節(jié)。通常來講，特別是在介電常數(shù)較高的分散介質(zhì)（如甲醇）中，Zeta 電位越高，漿料的穩(wěn)定性越好。Zeta 電位分析還可以用于優(yōu)化配方，改進(jìn)漿料的穩(wěn)定性。事實(shí)上，已經(jīng)有研究報(bào)道可以通過模型根據(jù)初級顆粒的粒度和體系的Zeta 電位來預(yù)測催化劑漿料穩(wěn)定[9]。

六、結(jié)論

通過X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，漿料和陰極催化劑涂覆膜中的晶粒尺寸比催化劑粉末大。這種顆粒粗化現(xiàn)象通常是由于漿料在分散過程中過熱引起的。激光衍射法檢測到在20 nm附近有大量初級顆粒，說明催化劑漿料出現(xiàn)了過度分散的現(xiàn)象。

聯(lián)合使用激光衍射、X射線衍射和動態(tài)光散射技術(shù)，可以從不同尺度表征催化劑漿料，優(yōu)化和監(jiān)測催化漿料配方和穩(wěn)定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀測量催化劑漿料的粒度分布，可評估臨界顆粒分散的有效性。使用 Zetasizer 納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行 Zeta 電位測量，可研究聚合物電解質(zhì)和碳載催化劑的相互作用，預(yù)測漿料穩(wěn)定性。使用 Aeris 臺式 X 射線衍射儀，可以測量納米催化劑的晶粒尺寸，驗(yàn)證防止納米顆粒粗化的方法的有效性。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳光. 新材料概論：科學(xué)出版社，2003年

[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727

[3] 胡嫦娥，劉瓊，周敏. 質(zhì)子交換膜燃料電池的研究現(xiàn)狀. 新能源網(wǎng). 2016.

[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report

[5] Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254

[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037

[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31

[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72

[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609

關(guān)于馬爾文帕納科

馬爾文帕納科的使命是通過對材料進(jìn)行化學(xué)、物性和結(jié)構(gòu)分析，打造出更勝一籌的客戶導(dǎo)向型創(chuàng)新解決方案和服務(wù)，從而提高效率和產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。通過利用包括人工智能和預(yù)測分析在內(nèi)的最近技術(shù)發(fā)展，我們能夠逐步實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。這將讓各個行業(yè)和組織的科學(xué)家和工程師可解決一系列難題，如最大程度地提高生產(chǎn)率、開發(fā)更高質(zhì)量的產(chǎn)品，并縮短產(chǎn)品上市時(shí)間。